Logo DBNL
T bouck van wondre, 1513 (1934)

T bouck van wondre, 1513

(1934)–H.G.Th. Frencken–rechtenstatus Auteursrecht onbekend

Vorige Volgende

2. Meekrap.

De plànt, die deze verfstof levert, is de Rubia tinctorum. L. Ze behoort tot de Rubiaceae73). Ze wordt reeds in den Papyrus Holmiensis genoemd. In Middeleeuwsche oorkonden vindt men de benamingen: varantia, meeden, meden, rode of röte. De plant groeit het best in matig vette klei74). Het eerst komt deze plant voor in het Capitulare de villis van Karel den Groote75). In de 13e eeuw moest in Duitschland een tiende van de productie als belasting ingeleverd worden76). Als cultuurcentra kunnen wij noemen: Smyrna, Cyprus; de streek van Avignon, de Elzas in Frankrijk; de provincie Zeeland en de streek van Maastricht in de Nederlanden; de streek van Breslau en Neu-Eberswalde in Pruisen; de Beiersche Rijnprovincie en Brunswijk in het overige Duitschland77). In het Oosten heet de krap lizari of alizari, vandaar den naam alizarine.

Een douanetarief van gravin Margaretha van Vlaanderen uit het jaar 125278) vermeldt de krap: ‘Scuta de varancia 2 Pfennig, astum navis varancia 2 Pfenn.’ Dit tarief was van toepassing op de goederen van Duitsche kooplieden.

In 135279) gaf de stad Brunswijk een verordening op krap uit. De cultuur werd ingeperkt; iedere landbouwer mocht slechts 1/3 van zijn akker met krap bebouwen op boete van 4 Mark geldstraf per morgen en verbeurdverklaring van het gewas. Verder moesten de verbouwers zweren den oogst ‘vor dem Stad gherichte’ te wasschen alvorens tot het drogen over te gaan.

Het drogen en malen der wortels moest geschieden door betrouwbare personen. De krap uit het district Brunswijk schijnt van zeer goede kwaliteit te zijn geweest. Dit blijkt uit een correspondentie uit het jaar 1385 tusschen Brunswijk en Lublin80) in Polen. Silezië schijnt zeer vroegtijdig overpro-

ductie gehad te hebben. Een verordening van Schweidnitz uit het jaar 133581) verbiedt den invoer. Men mag, zoo heet het daar, geen krap koopen ‘dy is herbrengen us vremdin landen’. Ook het Rijngebied had last van overproductie. In 1356 verordende de raad van Spiers82): ‘dasz ein jar ir keinre hie zu Spire keine darre noch keine mule zu roten haben soll.’

In Vlaanderen werd in de 14e eeuw ook krap verbouwd maar de ververij had zoo'n groote behoefte, dat men moest invoeren. Zoo vinden wij in 136383) in het tarief van Albrecht von Bayern, Regent van Holland: ‘Item van elker bale meeden vir pen. holl.’

In 138984) komt krap voor in het tarief van Floris van Utrecht. In het Geldersche tarief van 139985) staat: ‘Item van alker balen meeden eenen halven grooten’, en in het tarief van Antwerpen van het jaar 140086): ‘eenen balen meeden anderthalb nuven grooten.’ In 1468 betrok Antwerpen van een hanseatisch koopman: ‘37 balen meden’87). In een hollandsch tarief uit het jaar 1607 blijkt dat de krap hoofdzakelijk uit Breslau werd aangevoerd88). De Hansa voerde krap naar Engeland uit. De hanseatische koopman Joris Tak vordert voor een baal krap in 146989) die in Colchester weggeraakt was, 5 pond sterling vergoeding. Ten tijde van Queen Elizabeth werd in Engeland krap geteeld. Toch bestond er destijds invoer vanuit Hamburg90). Tegen het einde der 16e eeuw bedroeg de uitvoer over Stade:

1597/8 1598/9 1600 1601 1602 1603
96 vaten 23 vt. 26½ vt. 96½ vt. 87½ vt. 118½ vt.
13 balen 8 bln. 2 bln.   2 bln.  

In de buurt van Zierikzee op Schouwen werden de krapwortels vermalen. In den herfst werden de 3-jarige wortels uit den grond gehaald en op stellingen gedroogd. Daarna

werd door zeven en schudden de aanhangende aarde verwijderd. Door een geschikt maalproces werd nu eerst de schil gekneusd en afgezeefd. Dit leverde de mul of ‘korte’. Deze mindere soort diende voor bruinverven en minder zuivere kleurtinten. Een tweede kneuzing al of niet voorafgegaan door een droging leverde de betere soort of de ‘beroofde’ krap. Werd dadelijk alles in een bewerking fijngemalen, dan sprak men van ‘onberoofde’ krap. In den Elzas met de centra Colmar Straatsburg, Bischweiler en Hagenau paste men een methode toe die in principe hiermede overeenstemt. Men produceerde: garance non robée, garance robée, garance grappée. De garance robée was de beste soort. De eerste was afkomstig van de schillen en de laatste werd bereid uit de wortelresten die bij de bereiding der garance robée op de zeef beleven91). De Teinturier parfait geeft een voor dien tijd volledig overzicht van de cultuur en verwerking der wortels92).

De eerste poging om het glucoside uit de krap te isoleeren is gedaan door Schunck93). Het gelukte echter pas volledig aan Rouhleder94) in 1851. Liebermann en Bergami95) bevestigden dit en kregen een stof met een smp. 258o-260o. Het ‘rubiaan’ van Schunck en het ‘ruberythrinezuur’ van Rochleder bleken identiek te zijn.

Graebe en Liebermann96) stelden vast dat het glucoside als volgt splitst:

C26H28O14+2H2O→C14H8O4+2C6H12O6

Er bestaat een octacetylderivaat van ruberythrinezuur. Men zou dus de volgende structuur kunnen aannemen:

illustratie

Het glucoside reageert echter zuur in waterige oplossing. Vandaar zijn naam. Daarom hebben Liebermann en Bergami

de formule



illustratie

voorgesteld. De suiker is dan een biose.

Schunck en Marchlewski97) kwamen tot een heptabenzoylderivaat. Ze vonden nog een tweede glucoside dat ze ‘rubiadine glucoside noemden98). Het splitst door zwavelzuur en zoutzuur als volgt:

C21H20O9+H2O→C15H10O4+C6H12O6

Ze slaagden erin een pentacetylderivaat met smp. 237o te isoleeren. Ze stelden de volgende structuurformule voor:

illustratie

Er kan dus met zekerheid beweerd worden dat de krapwortel minstens twee glucosiden bevat, n.m.: het ruberythinezuur en het rubiadineglucoside.

Alizarine 1-2-Dioxy anthrachinon.

De structuurformule dezer stof is derhalve:

illustratie

De stof werd door Robiquet en Colin99) in 1826 in de krapwortel uit den Levant ontdekt. Graebe en Liebermann hebben de stof in 1869100) synthetisch gemaakt. De hedendaagsche techniek oxydeert anthraceen met natriumchromaat en zwavelzuur tot anthrachinon. Het chroomzwavelzuur mengsel wordt electrolytisch geregenereerd. Door oplossen in sterk zwavelzuur s.g. 1.84 met 96% H2SO4 bij

105-110o en verder kristallisatie door afkoelen en uitgieten in water wordt het ruwe product gezuiverd. Sulfoneeren met rookend zwavelzuur - 15% SO3 - bij 150o C levert anthrachinon - β - sulfonzuur smelten met kali levert alizarine.



illustratie

Anthrachinon - β - Sulfonzuur


Uit de krapwortel kan men de stof het beste met aluinoplossing extraheeren - Runge102).

Purpurine 1-2-4-trioxyanthrachinon. Deze stof werd door Robiquet en Colin101) in de krapwortel aangetoond in 1828. Runge102) en Debus103) isoleerden de stof in zuiveren toestand. Strecker104) stelde de structuurformule vast. De Lalande105) bereidde het synthetisch. De techniek oxydeert droog alizarine met bruinsteen en zwavelzuur. De structuurformule is als volgt:

illustratie

1-2-4-trioxy Anthrachinon


Onder de benamingen: purpuroxanthine, xanthopurpurine vindt men het isomeer van alizarine het 1-3-dioxy-anthrachinon in de litteratuur. Schützenberger en Schiffert106) isoleerden het uit de krapwortel. De stof heeft een smeltpunt van 263o; lost gemakkelijk op in benzol en alcohol en is zooals de naam aangeeft geel. Het Grieksche Xanthos = geel. Alizarine is rood en purpurine is purperkleurig. Wordt purpurine met

joodfosfer en water of met alkalische tinchloruur oplossing gereduceerd, dan ontstaat onder reductie van een OH groep op de peri plaats het xantho-purpurine. - Liebermann107) heeft deze methode uitgewerkt. Rosenstiehl108) heeft door koken met kalioplossing aan de lucht het xanthopurpurine in purpurine omgezet, Noah109) heeft de stof synthetisch gemaakt door condensatie van benzoëzuur met 3-5-dioxybenzoëzuur met behulp van zwavelzuur als wateronttrekkend middel.



illustratie

Stenhouse110) vond in de wortels der Rubia munjista het glucoside ‘munjistine’. Hieruit werd het purpur-oxanthine-carbonzuur geïsoleerd. Rosenstiehl111) zette deze stof door koken met alkali aan de lucht om in purpuroxanthine of xanthopurpurine. De plaats der COOH-groep is tot dusver nog niet bepaald. De radicaalformule van munjistine is:

C14H5(OH)2O2COOH.

Perkin en Hummel112) hebben deze stof ook gevonden in de Rubia sikkimensis benevens purpuroxanthine.

 

Wanneer het rubiadineglucoside in geconcentreerd zwavelzuur wordt opgelost na drie uur staan met water verdund en daarna twee uur op 100oC verhit wordt, kristalliseert het rubiadine uit113). Het zijn gele naalden die bij 290oC smelten. Door oxydatie met chroomzuur-zwavelzuurmengsel ontstaat phtaalzuur. Dus staat de methylgroep in de kern waarin ook de beide hydroxylgroepen staan. Door condensatie van benzoëzuur met dioxyparatoluylzuur ontstaat een product dat niet identiek met het natuurproduct is. Wij krijgen derhalve de

volgende structuurformules:

illustratie

munjistine natuurproduct
iso-munjistine kunstproduct


Na 1870 is, toen men de constitutie dezer verfstoffen kende, de technische bereiding steeds verder gegaan. Het natuurproduct is geheel verdrongen. Men bereidt tegenwoordig ook anthrachinonderivaten die nog niet in de natuur gevonden werden. Voorbeelden zijn: 1-2-6-trioxyanthrachinon-flavopurpurine-roodgeel; 1-2-7-trioxyanthrachinon-anthrapurpurine-roodblauw. Van de tot nu toe gevormde verfstoffen, zijn de lakken - dit zijn de onoplosbare metaalverbindingen - als volgt gekleurd: tinlak-oranje; aluminiumlak-rood-oranje; chroomlak-bordeauxrood; ijzerlak-violet.

Verder zijn nog in den handel:

1-2-dioxy -3-nitro anthrachinon-alizarine oranje,
1-2-3 trioxy-anthrachinon-alizarinebruin,
amido-alizarine-alizarinegranaat,
anthrachinoline-alizarineblauw.

Wanneer men met alizarine-oranje een synthese van Skraup uitvoert krijgt men het alizarine blauw. Van deze laatste verfstoffen past men uitsluitend de chroomlakken toe114).


Vorige Volgende