De geschiedenis van de scheikunde in Nederland. Deel 1

Van alchemie tot chemie en chemische industrie rond 1900

[p. 147]

VII. Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom (1854-1907)

Inleiding

‘Eerst omstreeks 1880 is de Scheikunde begonnen een exacte wetenschap te worden, evenals de Natuurkunde dat reeds een halve eeuw geleden was. En tussen 1880 en 1900 ligt het voornaamste besloten, dat de Chemie die algeheele transformatie deed ondergaan’, aldus J.J. van Laar in 1905.^1. Die vooruitgang in de chemie is vooral te danken aan het gebruik van de vrije energie (H. von Helmholtz) en de thermodynamische potentiaal (J.W. Gibbs). Maar het werk van Gibbs vond niet gemakkelijk ingang, vooral door het wiskundig apparaat waar ze gebruik van maakt. Van der Waals was de eerste die er, omstreeks 1885, de grote waarde van inzag en zijn leerlingen bekend begon te maken met de hoofdinhoud ervan. Iets later deed Max Planck (1858-1947) dat in Duitsland en Pierre Duhem (1861-1916) in Frankrijk. In 1892 publiceerde Wilhelm Ostwald een Duitse vertaling van het werk van Gibbs, maar deze werd alleen gekocht, niet gelezen.^2. ‘In ons land waren het wellicht een vijftal geleerden, in Duitschland een tweetal, in Frankrijk zeker niet meer, en dan misschien nog een of twee elders in de wereld - dat was alles. Eerst in den allerlaatsten tijd zijn daar enkele leerlingen van een tweetal Nederlandsche Universiteiten bijgekomen, en zijn er tekenen merkbaar, dat de thermodynamische potentiaal eindelijk meer algemeen als werkmethode zal gebruikt worden’.^3. De oorzaak is ‘de veelal onvoldoende mathematische kennis van den gewonen chemicus’.

Een deel van de thermodynamica van Gibbs, het kwalitatieve deel, is de fasenleer. Een onderdeel daarvan is de fasenregel die door Bakhuis Roozeboom vanaf 1885 is gebruikt voor de beschrijving van een systeem van twee stoffen.

1. J.J. van Laar, ‘Over den Gibbs'schen phasenregel’, De Beweging 1905, pp. 207-232 en separaat (Amsterdam, 1907), p. 4

2. J.W. Gibbs, Thermodynamische Studien (Leipig, 1892)

3. J.J. van Laar, ‘Over den Gibbs'schen phasenregel’, p. 6

Leven

Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom werd op 24 oktober 1854 in Alkmaar geboren als enig kind van de boekhouder Jan Hendrik Bakhuis Roozeboom en Maria Rensen.^4. Van 1868-1872 bezocht hij de hogere burgerschool, waar hij in augustus 1872 slaagde voor het eindexamen. Bakhuis Roozeboom bereidde zich nu voor op het admissie-examen voor de universiteit. Naast de studie in Latijn en Grieks bekwaamde hij zich tevens onder leiding van de directeur van de hogere burgerschool, de scheikundige J.D. Boeke verder in de praktische en theoretische scheikunde. Boeke's zwager was J.M. van Bemmelen, toen directeur van de hogere burgerschool in Arnhem, die zich bezig hield met voor de regering een uitvoerig scheikundig onder-

4. Over Bakhuis Roozeboom: J.J. van Laar, Chemisch Weekblad 4(1907)79-81; A.F. Holleman, idem 4(1907)119-132; J.M. van Bemmelen, W.P. Jorissen en W.E. Ringer, Berichte der Deutschen Chemischen Geselschaft 4(1907)5141-5174; H.R. Kruyt, J.L. Meyering, D.J. Hissink en J. Olie jr., Chemisch Weekblad 50(1954)749-761; E.H. Buchner, idem 51(1955)401-405

[p. 148]

zoek te verrichten van grondmonsters uit de drooggelegde Y-polders. Boeke vestigde de aandacht van Van Bemmelen op zijn veelbelovende leerling die in juli en augustus 1873 naar Arnhem ging om Van Bemmelen met zijn chemische analyses te helpen.

In 1874 legde Bakhuis Roozeboom het admissie-examen met goed gevolg af, maar hij had geen middelen om in Leiden scheikunde te gaan studeren. Hij trad in dienst van het onderzoekslaboratorium voor levensmiddelen van dr. J.Th. Mouton in Den Haag en kwam wat later in dienst van diens chemische fabriek tot deze in 1878 als gevolg van een brand werd opgeheven. Van Bemmelen, toen hoogleraar in Leiden, aan wie in augustus 1878 een college-assistent was toegekend, benoemde Bakhuis Roozeboom en gaf hem alle mogelijkheid om zijn studie scheikunde te volbrengen. Op 4 februari 1881 legde hij het kandidaatsexamen af. Naast zijn assistentschap (tot 1889) was Bakhuis Roozeboom van 1881-1896 leraar aan de gemeentelijke hogere burgerschool voor meisjes in Leiden. Op 1 mei 1882 legde hij het doctoraalexamen af en promoveerde op 7 juni 1884 bij Van Bemmelen. Van 1889-1893 was Bakhuis Roozeboom privaatdocent en in 1893 volgde zijn benoeming tot lector in de fysische chemie. In 1896 volgde hij Van 't Hoff in Amsterdam als hoogleraar op, maar reeds op 8 februari 1907, slechts 53 jaar oud, overleed hij. (Afb. XXVI)

Het levenswerk van Bakhuis Roozeboom was de fasenleer, waarvan hij naast Gibbs als grondlegger moet worden beschouwd. Op 27 april 1896 hield hij zijn inaugurele oratie: De wetenschappelijke beoefening der chemie en hare uitkomsten. Hierin memoreert hij dat de fysische chemie de laatste tien jaar ‘twee jongste loten’ heeft voortgebracht: de theorie van de verdunde oplossingen en de fasenregel van Gibbs. ‘Met dezen naam worden aangeduid een stel gevolgtrekkingen van zeer algemeenen aard, afgeleid uit de tweede wet der energieleer en dienende om, zonder eenige kennis van het spel der moleculen, algemeene voorwaarden aan te geven voor het evenwicht tusschen de meest uiteenloopende toestanden der stof of van de stoffen, die samen in wisselwerking treden’.^5. De fasenleer ‘bleek het bestek te bevatten van een reusachtig gebouw, waarin al de verschijnselen van evenwicht eene plaats konden vinden in overzichtelijk verband’. Op de benedenverdieping werden de evenwichten tussen de verschillende toestanden van een enkele stof gerangschikt. Op de tweede verdieping kregen de evenwichten in stelsels van twee stoffen een plaats. De derde verdieping moet de evenwichten in stelsels van drie stoffen bevatten. ‘Haar bouwtrant is boven alle beschrijving ingewikkeld; de verscheidenheid der groepeeringen bijna onafzienbaar groot’.^6. Met deze ternaire stelsels hield Bakhuis Roozeboom zich vooral in Amsterdam bezig. ‘Middelerwijl heeft een enkele waaghals het beproefd reeds een stuk muur voor de vierde verdieping op te trekken, hoewel de binten der derde nog niet gelegd waren. En daarboven kunnen wij voortgaan tot in het oneindige, want het aantal samenvoegingen van stoffen is onbeperkt. Het gevaar voor duizelig worden is wel is waar groot, en de moeite om het materiaal naar boven te brengen neemt steeds toe, - maar de prikkel tot voortbouwen laat ons niet met rust; want hoe hooger wij komen, hoe schooner het vergezicht wordt, en het bestek is aanwezig dat ons leiden moet’.

Bakhuis Roozeboom was een diep gelovig mens die zijn gehele leven vrijmoedig getuigenis aflegde van zijn geloof en dat in een tijd dat natuurwetenschappen en christelijk geloof in onverzoenlijke tegenstelling leken te staan. Hij was een van de oprichters van de Christelijke Vereeniging van Natuur- en Geneeskundigen in

5. H.W. Bakhuis Roozeboom, De wetenschappelijke beoefening der chemie en hare uitkomsten (Leiden, 1896), p. 17

6. H.W. Bakhuis Roozeboom, idem, p. 18

[p. 149]

XXVI. Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom (1854-1907).

Nederland (1895). Zijn overtuiging komt goed uit in zijn Amsterdamse oratie van 1896 en in een rede, De tegenwoordige stand van de problemen der chemie, die hij op 8 januari 1904 als rector-magnificus heeft uitgesproken.^7.

7. R. Hooykaas, ‘Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom (1854-1907). Grondlegger der phasenleer’, Geloof en wetenschap 53(1955)68-77. Vgl.: I. Vogels, ‘De inaugurele rede van Prof. Bakhuis Roozeboom’, Studien op godsdienstig, wetenschappelijk en letterkundig gebied. Nieuwe Reeks 29(1896)93-106

Bakhuis Roozebooms Leidse periode

Na een onderzoek over de dissociatie van tertiair butylbromide (1881) wierp Bakhuis Roozeboom zich op de systematische studie van een aantal hydraten van gassen, het onderwerp van zijn proefschrift: Over de hydraten van zwaveligzuur, chloor, broom en chloorwaterstof. Het proefschrift telde slechts twintig bladzijden. Voor ‘verdere bizonderheden, de beschrijving der proefnemingen, de afbeelding der toestellen en

[p. 150]

de grafische voorstelling der uitkomsten’ verwees hij naar het Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas.^8. Systematisch onderzocht hij de bij verschillende temperaturen en drukken mogelijke aggregatietoestanden.

Waarom onderzocht Bakhuis Roozeboom gashydraten (vaste stoffen die zich bij verhitting in vloeistof en gas splitsen), een groep verbindingen die in de scheikunde weinig betekenis hadden? In de jaren 1863-1865 had de Franse chemicus Henri Étienne Sainte-Claire Deville (1818-1881) onderzoekingen over de dissociatie van gassen en dampen uitgevoerd.^9. Zijn leerling Henri Jules Debray (1826-1888) had in 1867 de ontleding van een vaste stof in een andere vaste stof onderzocht. Bij calciumcarbonaat bleek bij een bepaalde temperatuur de druk van het gas onafhankelijk te zijn van de hoeveelheid stof die ontleed was. Gustav Wiedemann (1826-1899) vond dit gelijktijdig en onafhankelijk van Debray bij een onderzoek over de waterdampspanning van zouten met kristalwater.

Zo'n constante druk bleek alleen op te treden als er naast gas twee vaste stoffen aanwezig waren. Wat zou er gebeuren met een stof die wel dissocieert, maar waarbij geen vaste stof gevormd wordt? Ferdinand Isambert (1836-1910) onderzocht hiertoe het chloorhydraat waarbij bleek dat ook hier een constante dampspanning ontstond die alleen een functie was van de temperatuur. Er werd echter niet gewezen op het feit dat er een oplossing van chloor in water ontstond. Het inzicht in het essentiële van het verschijnsel van de constante spanning ontbrak. Dit probleem werd opgelost door Bakhuis Roozeboom. Franse onderzoekers hadden de hydraten van CO₂, H₂S en PH₃ bestudeerd en ook daar een dissociatiespanning aangetoond. Om deze onderzoekingen aan te vullen, begon Bakhuis Roozeboom een nauwkeurige studie van de bestaansvoorwaarden en vorming van de hydraten van SO₂, HCl en Cl₂ en herhaalde hij de proeven van Isambert. Het ging hem daarbij om meer dan alleen een bepaling van de samenstelling. Hij wilde systematisch de bij verschillende temperaturen en drukken mogelijke aggregatietoestanden onderzoeken.

Een onduidelijkheid in de dissociatiekromme van het chloorwaterstofhydraat leidde Bakhuis Roozeboom direct na zijn promotie tot de studie van het systeem HBr-H₂O, waarbij hij ontdekte dat het kristallijne dihydraat in evenwicht kan zijn met twee verschillende oplossingen.^10. In een verhandeling van 14 februari 1885 kon Bakhuis Roozeboom de verschillende kromme lijnen (later tripellijnen genoemd) met hun discontinuïteitspunten (later quadrupelpunten geheten) grafisch voorstellen.^11. Het woord fase vinden we voor het eerst in een artikel uit eind 1886^12. en vanaf dan worden de pT-lijnen beschouwd als aangevende de evenwichten tussen n componenten in (n + 1) coëxisterende fasen.

Toen Van Bemmelen de eerste experimentele resultaten van Bakhuis Roozeboom over de evenwichten en het verloop van de driefasen-lijnen in het stelsel HBr-H₂O aan de Akademie van Wetenschappen mededeelde (op 27 december 1884 en 28 februari 1885) wekten deze direct de belangstelling van de Amsterdamse hoogleraar in de natuurkunde Johannes Diderik van der Waals die zich met soortgelijke problemen bezig hield. De door Bakhuis Rooozeboom gevonden dissociatiekrommen, de daarop optredende discontinuïteiten en vooral de merkwaardige loop van deze dissociatielijnen bij het broomwaterstofhydraat, waren voor Van der Waals aanleiding de thermodynamische betrekkingen af te leiden, die voor de evenwichten van chemische verbindingen naast vloeistoffen en gassen, welke daaruit door verandering van

8. H.H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Sur l'hydrate de l'acide sulfureux’, Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 3(1884)29-58; ‘Sur l'hydrate de chlore’, idem 59-72; ‘Sur l'hydrate de brome’, idem 73-83; ‘Sur l'hydrate du gaz chlorhydrique’, idem 84-104

9. In ons land was het vooral Hendrik Willem Schroeder van der Kolk (1836-1867) die een poging deed de wetten van de mechanische warmteleer toe te passen op de scheikunde en daartoe de invloed onderzocht van de warmte op de vorming en ontleding van chemische verbindingen (1864-1867). Zie: H.A.M. Snelders, Scientiarum Historia 13(1971)185-197

10. H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Solubilité de l'acide bromhydrique à des températures et sous des pressions différentes’, Recueil 4(1885)102-124; ‘Dissociation de l'hydrate HBr2H₂O’, idem 331-346

11. H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Sur la dissociation des hydrates de l'acide sulfureux, du chlore et du brome’, Recueil 4(1885)65-73

12. H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Sur les conditions de l'équilibre de deux corps dans les trois états, solides [,] liquides et gazeux, d'après M.v.d. Waals’, Recueil 5(1886)335-350

[p. 151]

aggregratietoestand kunnen ontstaan, geldig zijn. Op 28 februari 1885 deelde hij aan de Akademie een thermodynamische interpretatie mee van de evenwichtstoestanden die in een heterogeen systeem van twee componenten kunnen ontstaan. De door hem afgeleide formule - steunend op het werk van Gibbs - kwam met het verloop van de helling dp/dT uit de experimenten van Bakhuis Roozeboom fraai overeen.^13. Op een samenkomst in Leiden - gehouden tussen 19 december 1885 en 25 september 1886 (een nauwkeuriger datum is niet bekend) -, welke ook door Lorentz, Kamerlingh Onnes en Van Bemmelen werd bijgewoond, vestigde Van der Waals Bakhuis Roozebooms aandacht op een theoretische verhandeling van Gibbs waarin de fasenregel werd afgeleid.

In de Transactions of the Connecticut Academy van 1876 had de Amerikaanse hoogleraar in de mathematische fysica aan Yale College, New Haven, Josiah Willard Gibbs (1839-1903) de voor de fysische chemie belangrijke fasenregel afgeleid.^14. Voor heterogene chemische evenwichten is het aantal vrijheidsgraden van een systeem (f) twee groter dan het aantal componenten (n), verminderd met het aantal fasen (r):

f = 2 + n-r.

De vrijheidsgraden zijn het aantal variabelen (druk, temperatuur, concentraties) dat vrij gekozen kan worden om de toestand van een systeem volledig te beschrijven. Componenten zijn het kleinste aantal onafhankelijke bestanddelen dat nodig is om het gehele systeem op te bouwen en fasen zijn de homogene toestanden in het systeem, die door bepaalde scheidingsvlakken van elkaar zijn gescheiden.

De formulering van de fasenregel was verborgen in een uiterst abstract mathematisch betoog. Het verband dat ze legt tussen het aantal vrijheidsgraden, het aantal componenten en het aantal met elkaar in evenwicht verkerende fasen zou spoedig een belangrijk theoretisch hulpmiddel worden in de opkomende nieuwe discipline van de fysische chemie. Wilhelm Ostwald behandelde de regel kort in zijn invloedrijke Lehrbuch der allgemeinen Chemie van 1887 en in 1892 publiceerde hij een Duitse vertaling van een groot deel van Gibbs's verhandelingen. Het was echter Bakhuis Roozeboom die de fasenregel systematisch zou toepassen op heterogene chemische evenwichten. Hij bestudeerde direct de weinig toegankelijke publikaties van Gibbs en gebruikte sindsdien de fasenregel voortdurend als leidraad bij zijn onderzoekingen. Eind 1887 publiceerde hij een stelselmatig overzicht van de verschillende vormen van heterogeen chemisch evenwicht.^15.

In Leiden werkte Bakhuis Roozeboom de fasenleer theoretisch en experimenteel verder uit.^16. Behalve de gashydraten werden nu ook stelsels met twee componenten onderzocht die van groot belang waren voor de kennis van de zouthydraten. Bakhuis Roozeboom werd hierbij geassisteerd door Willem Stortenbeker (1862-1916), privaatdocent in de elektrochemie in Leiden (1896) en vanaf 1898 leraar aan de Hogere Krijgsschool in Den Haag^17., die op 11 juli 1888 promoveerde op het proefschrift: De verbindingen van chloor met jodium.^18. Stortenbeker vond dat het joodmonochloride in twee modificaties kon voorkomen. Bakhuis Roozeboom onderzocht zelf de stelsels CaCl₂-H₂O (1889) en FeCl₃-H₂O (1892), waarbij verschillende nieuwe hydraten werden ontdekt.

13. J.D. van der Waals, ‘Influence de la température sur la richesse en gaz d'une solution et sur l'équilibre entre des solutions gazeuses et des hydrates solides’, Recueil 4(1885)135-138. Vgl.: F.E.C. Scheffer, ‘Over de beteekenis van het werk van van der Waals voor de chemie’, Chemisch Weekblad 20(1923)222-225

14. J.W. Gibbs, ‘On the equilibrium of heterogeneous substances’, Transactions of the Connecticut Academy 3 (oktober 1873 - mei 1876) 108-248 en (mei 1877 - juli 1878) 343-524. Ook in: The scientific papers of J. Willard Gibbs (New York, 1906), deel I, pp. 54-353 (96 e.v.). Vgl.: L.P. Wheeler, Josiah Willard Gibbs. The History of a great mind (New Haven, 1952). Het Chemisch Weekblad wijdde in 1926 een geheel nummer aan ‘Een halve eeuw phasenleer’ (Chemisch Weekblad 23(1926)405-428)

15. H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Sur les différentes formes de l'équilibre chimique héterogène’, Recueil 6(1887)262-303

16. J.M. van Bemmelen, ‘Het leven en de werken van Bakhuis Roozeboom in zijnen Leidschen tijd’, Chemisch Weekblad 4(1907)249-285

17. J.J.E. Enklaar, ‘Willem Stortenbeker. In memoriam’, Chemisch Weekblad 13(1916)116-1136; F.M. Jaeger, ‘Willem Stortenbeker (1862-1916)’, Recueil 36(1916)329-345

18. De dissertatie was in het Frans geschreven en al gepubliceerd in het Recueil 7(1888)152-205 als ‘Les combinaisons du chlore avec l'iode’.

[p. 152]

In 1887 vatte Bakhuis Roozeboom met het astrakaniet het onderzoek van de ternaire stelsels aan.^19. Hij bepaalde de loop van de quadrupellijnen en de plaats van het quintupelpunt. Vervolgens onderzocht hij met Schreinemakers het ternaire stelsel PbI₂-KI-H₂O (1892), gevolgd door het FeCl₃-HCl-H₂O (1894). Franciscus Antonius Hubertus Schreinemakers (1864-1945)^20. was na een onderwijzersloopbaan naar Leiden gegaan waar hij verschillende MO-akten behaalde. In 1890 werd hij leraar aan de kweekschool voor onderwijzers en onderwijzeressen in Leiden en wat later ook aan de school van het genootschap Mathesis Scientiarum Genetrix. In zijn vrije tijd werkte hij op het universiteitslaboratorium aan onderwerpen uit de fasenleer. Na het vertrek van Bakhuis Roozeboom naar Amsterdam volgde hij deze als lector op. In 1898 werd hem op voorstel van Bakhuis Roozeboom het doctoraat honoris causa van de Leidse Universiteit verleend en in 1901 volgde zijn benoeming tot hoogleraar in de anorganische en fysische chemie als opvolger van Van Bemmelen.

Intussen had Abraham Cornelis van Rijk van Alkemade (geb. 1859), leraar aan de hogere burgerschool in Apeldoorn, op aansporing van Lorentz een grafische behandeling van evenwichten van oplossingen met vaste fasen voor twee of drie componenten ontwikkeld.^21. Hij had daaruit enkele nieuwe evenwichtstoestanden als theoretisch mogelijk gevonden. Van Rijk van Alkemade had bij zijn voorstelling de thermodynamische potentiaal bij constante druk en temperatuur ingevoerd en het Bakhuis Roozeboom en diens medewerkers mogelijk gemaakt een duidelijk overzicht te geven van de dikwijls gecompliceerde evenwichten in binaire en ternaire stelsels. De grafische voorstelling werd met succes toegepast op het gecompliceerde stelsel FeCl₃-H₂O met als derde component HCl. In 1894 was dit grote onderzoek gereed en was een algemene voorstelling verkregen van alle evenwichten die mogelijk zijn tussen FeCl₃, HCl en H₂O, vanaf de temperatuur waarbij het HCl.3H₂O vast wordt tot aan de temperatuur waarbij FeCl₃ zich in de oplossing begint te ontleden en waarbij een hogere druk dan een atmosfeer nodig was.^22.

In Leiden deed Bakhuis Roozeboom ook zijn eerste onderzoekingen over mengkristallen, waarover hij in 1891 een theoretische verhandeling publiceerde die de grondslag zou worden van het experimentele onderzoek van mengkristallen dat hij in Amsterdam zou uitvoeren.^23. In Leiden onderzocht hij de isomorfe zoutparen kalium- en thalliumchloraat en daarna ammoniumchloride en ijzerchloride.

19. H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Sur l'astrakanite et les sels doubles hydratés en général’, Receuil 6(1887)333-355. Enige maanden eerder had Van 't Hoff het overgangspunt van het astrakaniet bepaald. (J.H. van 't Hoff, ‘Le point de transition et le point de fusion’, Recueil 6(1887)36-42)

20. Over Schreinemakers, zie: W.P. Jorissen, Chemisch Weekblad 20(1923)370-373; F.A. Freeth, idem 23(1926)425-426; W.C. de Baat, idem 23(1926)426-427 en W.P. Jorissen, Jaarboek der Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen 1945-1946, 209-214

21. A.C. van Rijn van Alkemade, ‘Toepassingen der theorie van Gibbs op evenwichtstoestanden van zoutoplossingen met vaste phasen [1892]’, Verhandelingen van de eerste sectie van de Koninklijke Akademie van Wetenschappen 1(1893), no.5, pp. 1-65; ‘Graphische Behandlung einiger thermodynamischen Probleme über Gleichgewichtszustände von Salzlösungen mit festen Phasen’, Zeitschrift für physikalische Chemie 11(1893)289-327

22. H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Die Gleichgewichte von Lösungen zweier oder dreier Bestandteile mit festen Phasen: Komponenten, binäre und ternäre Verbindungen, in ihrem Zusammenhang dargestellt’, Zeitschrift für physikalische Chemie 12(1893)359-389; ‘Graphische Darstellung der heterogenen Systeme aus ein bis vier Stoffen, mit Einschluss der chemischen Umsetzung’, idem 15(1894)145-158; [met Schreinemakers], ‘Gleichgewichte zwischen flüssigen und festen Phasen im System: Wasser, Chlorwasserstoff, Eisenchlorid’, idem 15(1894)588-637

23. H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Über die Löslichkeit von Mischkrystallen, speziell zweier isomorpher Körper’, Zeitschrift für physikalische Chemie 8(1891)504-530

Bakhuis Roozebooms Amsterdamse onderzoekingen

Direct na zijn komst in Amsterdam in 1896 zette Bakhuis Roozeboom zijn onderzoekingen van de binaire systemen, waarin mengkristallen voorkomen, voort. Op 24 september 1898 gaf hij zijn fasentheoretische behandeling van de ‘stol- en overgangspunten bij mengkristallen van twee stoffen’ in een voordracht voor de afdeling natuurkunde van de Akademie van Wetenschappen.^24. Hij deed dit onafhankelijk van de Italiaanse chemicus Giuseppe Bruni, die eenzelfde fasentheoretische behandeling mededeelde op de zittingen van de Romeinse Accademia dei Lincei op 4 september en 18 december 1898.

Bakhuis Roozeboom merkte op dat, hoewel mengkristallen al lang bekend waren, het evenwicht tussen mengkristallen en de oplossingen waaruit zij zich vormen, als-

24. H.W. Bakhuis Roozeboom, Verslag van de gewone vergadering der wis- en natuurkundige afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen 7(1899)134-136. Uitvoeriger in: ‘Erstarrungspunkte der Mischkrystalle zweier Stoffe’, Zeitschrift für physikalische Chemie 30(1899)385-412

[p. 153]

mede de omzetting van mengkristallen in vaste toestand theoretisch nog verre van opgehelderd was. Praktische onderzoekingen over isomorfie waren tussen de jaren 1889 en 1896 verricht door Jan Willem Retgers (1856-1896), een mijningenieur die om gezondheidsredenen in 1887 teruggekeerd was uit Indië waar hij werkzaam was. Hij promoveerde daarna bij Wilhelm Ostwald in Leipzig en leefde als privégeleerde geïsoleerd in Den Haag.^25. Zijn onderzoekingen over isomorfie en isodimorfie waren voor Bakhuis Roozeboom aanleiding de fasenleer toe te passen op de mengkristallen. Hij realiseerde zich dat Van 't Hoffs theorie van de vaste oplossingen alleen geldig is voor ‘zeer verdunde vaste oplossingen’. Van 't Hoff had zich beperkt tot de invloed van kleine hoeveelheden van een stof op het smeltpunt van een andere stof. Bakhuis Roozeboom onderzocht gevallen van evenwicht welke zich kunnen voordoen tussen de smelt en de mengkristallen. Hij onderzocht systematisch het evenwicht tussen vloeibare mengsels van twee stoffen en hun mengkristallen. Hij wist alle theoretisch te verwachten verschijnselen in vijf typen van smeltlijnen onder te brengen.

Bakhuis Roozeboom gaf zijn promovendi opdracht de theorie aan de hand van goed gekozen voorbeelden te bevestigen. Voor het geval dat de beide componenten een continue reeks van mengkristallen vormen, kan het stolpunt van alle mengsels tussen die van de zuivere componenten liggen of de continue stolpuntslijn bezit een maximum of een minimum. Johannes Hermanus Adriani vond in 1900 het tweede type voor stelsels van de optische antipoden d- en l-carvoxime (C₁₀H₁₄NOH); Willem Reinders in 1899 het derde type voor de mengkristallen van kwik(II)jodide en kwik(II)bromide. Ook is het mogelijk dat de beide componenten geen continue reeks van mengkristallen vormen. De stolpuntslijn bezit dan òf een knik bij de overgangstemperatuur die tussen de smeltpunten van de beide componenten in is gelegen, òf ze vertoont twee dalende takken die elkaar in een minimum ontmoeten waar beneden alle smelt stolt tot een conglomeraat van mengkristallen met twee verschillende vormen. Het eerste geval werd door David Jacobus Hissink in 1899 gevonden voor de stelsels natriumnitraat - kaliumnitraat en natriumnitraat - zilvernitraat en het tweede geval door Cornelis van Eyk jr. in 1898 voor het stelsel kaliumnitraat - thalliumnitraat. Later werden de stelsels ammoniumnitraat - thalliumnitraat (Albert Johan Boks, 1902), natriumsulfaat - natriummolybdaat - natriumwolframaat (Hendrik Enno Boeke, 1906) en zilvernitraat - zilverjodide (Nicolaas Hermanus Hogervorst, 1906) onderzocht, terwijl Hendrik Coenraad Bijl (1901), Willem Jacob van Heteren (1902) en Antoon Stoffel (1903) de amalgamen en alliages voor hun rekening namen. Toen de vloeibare kristallen bekend werden, zette Bakhuis Roozeboom zijn promovendus Arnold Cornelis de Kock (1903) en later mej. Ada Prins, die in 1908 bij Smits zou promoveren op het proefschrift Vloeiende mengkristallen bij binaire stelsels, direct aan het werk om aan te tonen hoe ook deze kristallen in zijn leer van de mengkristallen passen. Behalve de mengkristallen liet Bakhuis Roozeboom ook tautomere (of algemener pseudo-systemen) onderzoeken. De Baltische Rus Reinhard Hollmann (1877-1921) kwam vanuit Dorpat naar Amsterdam waar hij het systeem aceetaldehyde-paraldehyde onderzocht (1903). Met deze systematische onderzoekingen van Bakhuis Roozeboom en zijn promovendi en leerlingen kregen de vaste oplossingen van Van 't Hoff hun definitieve plaats in de fasenleer. (Tabel IV)

25. W. Stortenbeker, ‘La vie et les travaux de Jean-Guillaume Retgers’, Recueil 17(1898)102-127

[p. 154]

Tabel IV Amsterdamse promovendi van Bakhuis Roozeboom
1897	E.C.J. Mohr (geb. 1873), Salmiac- en ijzerchloride (8 juli)
1898	C. van Eyk, jr. (1870-1940), Mengkristallen van kaliumnitraat en thalliumnitraat (6 december)
1899	W. Reinders (1874-1951), Mengkristallen van kwikiodid en kwikbromid (21 september) D.J. Hissink (1874-1956), Mengkristallen van natriumnitraat en kaliumnitraat en van natriumnitraat en zilvernitraat (11 oktober)
1900	J.H. Adriani (1874-1948), Stelsels van optische antipoden (31 januari) H.B. Holsboer (geb. 1875), Over oploswarmten in het algemeen, die van CdSO4.8/3H2O in het bijzonder (18 december)
1901	E. van de Stadt, Kzn (geb. 1870), Barnsteenzuuranhydride en phtaalzuur-anhydride in hun gedrag tegenover water (21 juni) H.C. Bijl (geb. 1870), De cadmium-amalgamen en hun electromotorisch gedrag (25 juni) W.E. Ringer, jr. (1874-1953), Over mengsels van zwavel en seleen (3 juli)
1902	A.J. Boks (geb. 1871), Mengkristallen van ammoniumnitraat en thalliumnitraat (16 april) W.J. van Heteren (1877-1961), Onderzoekingen over tinamalgamen (9 december)
1903	A.C. de Kock (geb. 1876), Over vorming en omzetting van vloeiende mengkristallen (18 maart) A. Stoffel (geb. 1876), Onderzoekingen over binaire en ternaire alliages van tin, bismuth, cadmium en lood (17 december)
1904	A.H.W. Aten (1877-1950), Onderzoekingen over het stelsel van zwavel en chloor (17 maart) P.C.E. Meerum Terwogt (geb. 1875), Onderzoekingen over het stelsel bromium en jodium (22 november)
1905	H.J. van Wijk (geb. 1880), Onderzoekingen over het stelsel overchloorzuur en water (22 maart) E.H. Büchner (1880-1967), Gedeeltelijke mengbaarheid van vloeistoffen bij stelsels van koolzuur en eene tweede stof (15 juni) C. van Rossem (geb. 1879). Invloed van langzame dissociatie op phasenevenwichten (1 december)
1906	H.E. Boeke (1881-1918), De mengkristallen bij natrium-sulfaat, - molybdaat en - wolframaat (24 april) N.H. Hogervorst (geb. 1874), Onderzoekingen over het stelsel zilvernitraat en zilverjodide (11 juli) G.H. Leopold (1879-1931), Driephasenlijnen met minimumdruk bij chloralaethylalcoholaat en zoutzuuraniline (26 september)
1907	E.A.F. Schoevers (geb. 1881), Tautomerie-verschijnselen bij phasenevenwichten der benzaldoximen en hunne zoutzuurverbindingen (17 januari) B.G. Eggink (geb. 1881), De smeltlijnen van bismuth-chloor en bismuth-broom (12 december; promotor A.F. Holleman)
1908	H.R. Kruyt (1882-1959), De dynamische allotropie der zwavel (25 juni; promotor E. Cohen in Utrecht) A. Prins (geb. 1879), Vloeiende mengkristallen bij binaire mengsels (10 juli; promotor A. Smits)
1909	F.E.C. Scheffer (1883-1954), Heterogene evenwichten bij dissocieerende verbindingen (12 mei; promotor Smits)

[p. 155]

In Amsterdam construeerde Bakhuis Roozeboom zijn houten ruimtemodel (1896), eerst voor de eenvoudige gevallen van binaire stelsels, waarin alle mogelijke fasenevenwichten overzichtelijk in hun afhankelijkheid van druk, temperatuur en concentratie zijn af te lezen en welke voor het onderwijs didaktisch van grote betekenis was.

Bakhuis Roozeboom had grote verwachtingen van het belang dat de fasenleer voor de technische chemie en geologie zou kunnen hebben. Zelf deed hij een uitvoerige theoretische studie over het ingewikkelde systeem ijzer - koolstof, waarin talrijke vaste fasen voorkomen.^26. In 1894 vatte Bakhuis Roozeboom het plan op de fasenleer in zijn toepassingen op chemische evenwichten in boekvorm samen te vatten, hetgeen resulteerde in het klassiek geworden: Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre. ‘Das vorliegende Buch will ein Gesamtbild vom jetzigen Stande unserer Kenntnisse über die Gleichgewichte in heterogenen Systemen bilden. Es bietet dieses vom Standpunkte der Phasenlehre von Willard Gibbs, die ich im Jahre 1887 zum ersten Male für eine Skizze der Klassifikation der chemischen und physikalischen Gleichgewichte als Leitfaden benutzte’.^27. Het eerste deel (‘Die Phasenlehre - Systeme aus einer Komponente’) verscheen in 1901. Het eerste gedeelte van het tweede deel, met systemen van twee componenten, waarbij als vaste fase slechts de componenten zelf optreden en slechts één vloeistoffase mogelijk is, werd in 1904 gepubliceerd. Het behandelde systemen met twee componenten met slechts één vloeistoffase. Bij het overlijden van Bakhuis Roozeboom was het materiaal voor de volgende delen grotendeels gereed. Het tweede gedeelte van het tweede deel, dat over systemen van componenten handelt, waarbij als vaste fase slechts de componenten zelf optreden en slechts één vloeistoffase mogelijk is, werd door Büchner voltooid en verscheen in 1918. Het derde gedeelte van het tweede deel (over pseudobinaire systemen) werd door Aten geschreven en verscheen eveneens in 1918. Het derde deel met de ternaire systemen als onderwerp, verscheen in twee gedeelten, beiden door Schreinemakers verzorgd. Ze hadden respectievelijk systemen met slechts één vloeistof zonder mengkristallen en zonder damp (1911) en systemen met twee en meer vloeistoffen zonder mengkristalen en zonder damp (1913) tot onderwerp.

26. H.W. Bakhuis Roozeboom, ‘Eisen und Stahl vom Standpunkte der Phasenlehre’, Zeitschrift für physikalische Chemie 34(1900)436-487

27. H.W. Bakhuis Roozeboom, Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre (Braunschweig, 1901). Erstes Heft, p. VII

De invloed van Bakhuis Roozeboom

Bakhuis Roozeboom was de grondlegger van de fasenleer in ons land. Hij vormde een school van chemici die in hun onderzoek gebruik maakten van de fasenleer en dit onderdeel van de fysische scheikunde aan de Nederlandse instellingen van hoger onderwijs introduceerden: Schreinemakers in Leiden en Stortenbeker aan de Hogere Krijgsschool in Den Haag. Van zijn Amsterdamse leerlingen werd Adriaan Hendrik Willem Aten lector (1907), buitengewoon (1919) en gewoon (1948) hoogleraar in Amsterdam, Willem Reinders hoogleraar in Delft (1909), Hugo Rudolph Kruyt lector (1912), buitengewoon (1916) en gewoon (1921) hoogleraar in Utrecht, Frans Eppo Cornelis Scheffer hoogleraar in Delft (1917) en Ernst Hendrik Buchner lector (1919) en gewoon hoogleraar (1946) in Amsterdam. Andreas Smits (1870-1948), die na zijn studie in Utrecht en promotie in Giessen (1896) als eerste scheikundige van de Amsterdamse gasfabrieken van 1898 tot 1901 de colleges van Van der Waals en Bakhuis Roozeboom volgde, werd privaatdocent in de technische (1901) en fysische (1903) chemie

[p. 156]

en lector in de technische chemie (1904) in Amsterdam en na een kort hoogleraarschap in Delft (1906) de opvolger van Bakhuis Roozeboom (1907).^28. Tenslotte J.J. van Laar, die - zoals we in het vorige hoofdstuk hebben gezien - zijn gehele leven in woord en geschrift de thermodynamica van Gibbs en de toepassing van de fasenregel verdedigde.

De ontvangst van de fasenleer van Bakhuis Roozeboom verliep langzaam, waarvoor twee oorzaken zijn aan te wijzen. De fasenleer is een onderdeel van de thermodynamica en daardoor minder aanschouwelijk en meer abstract dan vele scheikundigen lief was. Voorts viel de ontwikkeling van de fasenleer precies samen met de theorie van de verdunde oplossingen van Van 't Hoff en de theorie van de elektrolytische dissociatie van Arrhenius, die alle aandacht tot zich trokken en - gebaseerd op een moleculair-kinetische grondslag - meer direct tot de chemici spraken. Omdat Bakhuis Roozeboom niet de microstructuur van de door hem onderzochte systemen in beschouwing nam, waren zijn opvattingen beperkter dan die van Van 't Hoff en kwam hij in feite niet verder dan binnen de grenzen van een thermodynamisch fenomenologische beschrijving.

Als onderdeel van de fasenleer behoort de studie van de verschijnselen van de allotropie en polytropie. Na het klassieke onderzoek van Van 't Hoff en Reicher over de omzetting van rhombische in monokliene zwavel (1883) werden tal van overgangspunten bepaald. Uitvoerig werd de allotropie bestudeerd door twee Amsterdamse medewerkers van Bakhuis Roozenboom: Cohen en Smits, die zich vooral bezighield met pseudobinaire systemen (systemen met één component die in verschillende isomere of polymere vormen voorkomen).

Ernst Julius Cohen (1869-1945), die op 8 november 1893 bij Van 't Hoff was gepromoveerd op het proefschrift: Het bepalen van overgangspunten langs electrischen weg en de electromotorische kracht bij scheikundige omzetting, was privaatdocent in electrochemie, chemische dynamica en statica onder Bakhuis Roozeboom en gaf in 1896 een bewerking van Van 't Hoffs Études de dynamique chimique uit als: Studien zur chemischen Dynamik, waarin de resultaten van Van 't Hoffs Amsterdamse onderzoekingen waren verwerkt. Cohen hield zich in deze jaren vooral bezig met onderzoekingen over overgangselementen, de allotropie van het tin en de scheikunde van het fotografisch proces.^29. Op 15 oktober 1901 werd Cohen tot buitengewoon hoogleraar in de fysische chemie in Amsterdam benoemd; het jaar erop werd hij gewoon hoogleraar in de algemene (fysische) en anorganische chemie in Utrecht, waar hij een nieuw laboratorium kreeg dat naar zijn leermeester werd genoemd. Op 16 mei 1904 werd het Van 't Hofflaboratorium geopend.

Cohens wetenschappelijke belangstelling was vooral gericht op de fysische isomerie. Daarnaast hield hij zich bezig met elektromotorische onderzoekingen, dikwijls in nauw verband tot zijn studies over de fysische isomerie, maar ook ten behoeve van zijn onderzoekingen over de normaalelementen. Vanaf 1909 hield hij zich ook bezig met piëzochemische onderzoekingen.

Cohen is vooral bekend door zijn onderzoekingen over allotropie, waar hij zijn gehele leven aan heeft gewijd. Het verschijnsel dat zuiver tin in een grijs poeder uiteen kan vallen als het aan extreme koude wordt blootgesteld, was in het begin van de vorige eeuw bekend aan Russische tinhandelaren. De oorzaak van het verschijnsel was echter onbekend. Bakhuis Roozeboom liet zijn gepromoveerde medewerker Cornelis

28. Over Smits, zie Chemisch Weekblad 3(1906)582-583; 28(1931)554-566 en 45(1949)149-151

29. Over Cohen, zie de verschillende herdenkingsartikelen in Chemisch Weekblad 15(1918)1404-1470; 24(1927)474-493; 36(1939)515-522 en 41(1945)126-129

[p. 157]

van Eyk een onderzoek beginnen naar de omzetting van tin. Het lukte Van Eyk niet de overgang van wit naar grauw tin te bepalen. Cohen zette het onderzoek met Van Eyk voort en na de benoeming van de laatste als leraar aan de Koninklijke Militaire Akademie in Breda ging Cohen er alleen mee verder. Voor de bepaling van het overgangspunt van het witte in het grauwe tin maakte hij gebruik van de in zijn proefschrift ontwikkelde uiterst gevoelige elektrische meetmethode. Op 24 juni 1899 deelde Bakhuis Roozeboom het eerste resultaat van de onderzoekingen mee op de zitting van de Koninklijke Akademie van Wetenschappen, tot 28 december 1901 gevolgd door nog zes verdere mededelingen. Het fraaie Amsterdamse onderzoek over ‘de enantiotropie van het tin’ was het uitgangspunt van Cohens verder levenswerk. Het onderzoek was niet alleen van belang voor de fysische chemie, maar ook voor de techniek. De voorgeschiedenis van het tin bleek voor de omzetting van groot belang te zijn. Tin dat al een paar maal een omzetting had ondergaan, bleek gemakkelijker en sneller te worden omgezet. Dat de gehele tinwereld metastabiel is, terwijl het verschijnsel dat Cohen de ‘tinpest’ noemde, vrij zelden voorkomt, was te verklaren door de vertraging die bij deze omzetting plaats heeft. Tijdens Cohens onderzoekingen bleek overigens dat tinpest, de vorming van wratten en puisten op het metaal, veel meer in industrie en musea voorkwam dan men zich tot dan toe bewust was geweest.

Cohens rede Allotropieën, uitgesproken bij de inwijding van het Van 't Hofflaboratorium op 16 mei 1904, bevat het onderzoeksprogramma dat hij in Utrecht wilde uitvoeren: allotropie, elektrochemie en piëzochemie. (Afb. XXVII) Het allotropie-onderzoek, dat zowel theoretisch als technisch zou worden uitgevoerd, leidde Cohen al tot de uitspraak dat met hetgeen tot dan toe bekend was ‘het mij niet gewaagd [schijnt] de onderstelling uit te spreken, dat zoo niet alle, dan toch de meeste elementen in allotropische toestanden kunnen voorkomen’.^30. Een wat voorbarige conclusie, want behalve het onderzoek aan tin had Cohen alleen gepubliceerd over ‘de vermeende identiteit van rood en geel kwikoxyde’ (1899) en was hij begonnen met een onderzoek naar het zogenoemde explosieve antimoon, waarbij hij met Willem Eduard Ringer, Eduard Collins en Theodorus Strengers ontdekte dat hier sprake was van allotropie (1904). In tegenstelling tot de reversibele omzetting van de twee tinmodificaties (monotropie), is het antimoon een voorbeeld van een niet-omkeerbare allotropie (enantiotropie).

Toen Cohen zijn onderzoekingen over tin begon, was het verschijnsel van de allotropie (of polymorfie) van een chemisch element weliswaar algemeen bekend, maar het werd als iets exceptioneels beschouwd en niet als een gewone eigenschap van de elementen. De opheldering die Cohen bij tin had verkregen, leidde tot een systematische studie van de zeer verwarde literatuur die er over het verschijnsel allotropie bestond. Een deel ervan bleek toegeschreven te moeten worden aan het gebruik van onzuivere chemicaliën, waartegen Cohen bij zijn eigen experimenten met grote zorg waakte. De resultaten van Cohens onderzoekingen werden in een groot aantal artikelen en dissertaties vastgelegd.

Van 't Hoff had systemen, waarin alleen vaste en vloeibare fasen voorkomen, gecondenseerde systemen genoemd en de term overgangspunt ingevoerd als de enige temperatuur waarbij twee systemen in evenwicht kunnen zijn, terwijl er boven alleen het ene, er onder alleen het andere kan bestaan. Bakhuis Roozeboom corrigeerde deze

30. E. Cohen, Allotropieën (Utrecht, 1904), p. 24

[p. 158]

XXVII. Svante Arthenius, Pieter van Romburgh, Van 't Hoff en Ernst Cohen bij de opening van het nieuwe Van 't Hofflaboratorium (16 mei 1904).

definitie door de toevoeging: bij constante temperatuur. Dan geldt het begrip ook voor evenwichten zoals die van calciumcarbonaat of van chloorhydraat, waarbij wel een gasfase voorkomt. Dat wil zeggen dat Van 't Hoffs gecondenseerde systemen bijzondere gevallen zijn in het algemene kader van de fasenleer, welke thans niet meer beschouwd wordt als een zelfstandige wetenschap. De resultaten van het levenswerk van Bakhuis Roozeboom en van diens voornaamste leerling Schreinemakers zijn het algemene eigendom geworden van de chemische wetenschap.